گوگردزدایی یک مایع یونی به ساختار و اندازه آن بستگی دارد. در مورد دو سوخت دیزلی بررسی شده، نتیجه گیری شده است که طول زنجیره کاتیون تاثیر قابل توجهی بر جذب ترکیبات گوگردزدار می‌گذارد و افزایش ظرفیت جذب با افزایش طول زنجیره محقق می‌گردد. توانایی گوگردزدایی مایعات یونی بررسی شده همراه با افزایش نسبت جرمی مایع یونی/سوخت دیزلی افزایش می‌یابد. با این حال توانایی نسبی مایع یونی برای زدایش ترکیبات گوگرددار از یک سوخت خاص به گروه کاتیون سر آن بستگی دارد. بنا براین مایعات یونی در واقع استخراج‌گرهای نویدبخشی برای گوگردزدایی هستند. ]7[
در سال 2011 دانشمند چینی J.Zongxuan 12و همکاران13 بر روی گوگردزدایی از سوخت های هیدروکربنی از طریق روش های اکسیداسیون مطالعاتی انجام داده اند که در این مطالعات بر روی چندین رویکرد مختلف برای مرکاپتان زدایی اکسایشی نظیر استفاده از اسیدهای آلی همراه با آب اکسیژنه یا اسیدهای هترو پلیکال و یا زئولیت های تیتانیومی همراه باآب اکسیژنه مورد بررسی قرار گرفته اند ، در این تحقیق از یک کاتالیزور امولسیونی استفاده شده است که با استفاده از آب اکسیژنه به عنوان عامل اکسنده، مولکولهای گوگرددار موجود در سوخت دیزلی را به سولفون های متناظرشان تبدیل می کند. در این تحقیق میزان گوگرد پس از اکسیداسیون و استخراج از ppm6000بهppm 30 کاهش داده شده است.
نمایی از فرآیند به صورت شماتیک در شکل زیرآمده است]8[

شکل 2-6: نمای شماتیکی از فرایند مرکاپتان زدایی اکسایشی
در سال 2011 آقای کامپوس مارتینز14و همکارانشان 15روی مرکاپتان زدایی از سوخت های مایع با استفاده از فرآیندهای اکسایشی مطالعاتی را صورت داده است که ازآن جمله می توان به اکسایش شیمیایی و بیولوژی اشاره کرد.در فرآیند گوگردزدایی اکسیدیODS16 در مرحله اول اکسیداسیون انجام گرفته و سپس استخراج مایع در فشار و و دما نسبتا” پایین انجام می شود.]9[

شکل 2-7: دیاگرام فرایند گوگردزدایی اکسایشیODS
از معروف ترین مواد اکسید کننده می توان به پیش اسیدهای آلی اشاره کرد که در این موارد متداول ترین گزینه استفاده از یک نمک فلزی به خصوص نمک های تنگستن برای اکسیداسیون ترکیبات گوگرددار با پیش اسیدها می باشد، گزینه دوم استفاده از نمک های فلزات دیگری نظیر کبالت یا آهن است و همچنین با افزودن موارد دیگری نظیرNa3HOL3-SIO2 یا میتوان ظرفیت اکسیداسیون را بالاتر برد. ]9[
همچنین خانواده دوم اکسید کننده ها شامل هیدروکسید های آلی می باشد که از معروف ترین آنها میتوان به tبوتیل هیدروپراکسید 17(TBHP) اشاره کرد. همچنین میتوان از پراکسید هیدروژن نیز به عنوان یک عامل اکسیداسیون قوی استفاده کرد که معمولا همراه با کاتالیزور های فلزای برای گوگردزدایی به کار می رود برای گوگردزدایی از ترکیبات هیدروژنی مختلف با استفاده از روش اکسیداسیون همراه با مایعات یونی گزینه های مطرح شامل یونهای مس و نقره می باشد که به دلیل تمایل بیشتر برای تشکیل کمپلکس های پی با مشتقات تیوفن دارای راندمان بالایی هستند.
به عنوان مثال مایع یونBMImcu2cl3 1-بوتیل 3- متیل ایمیدازولیوم کلراید 23% از ترکیبات گوگرددار را استخراج کرد در حالیکهBMImBF4 بیشتر از 11% استخراج از خود نشان نمی دهد.
در روش گوگردزدایی با استفاده از فن آوری بیولوژیک مرکاپتان ها توسط باکتری ها و میکرو ارگانیزم های مختلف جدا می شود. گوگرد عموما در ساختار برخی از کو فاکتور های آنزیمی نظیر کو آنزیمA تیامین و بیوتین ، اسیدهای آمینه و پروتئین ها ( سیستین، میتیونین و پیوندهای دی سولفور) وجود دارد.]9[
برخی از میکرو ارگانیزم ها می توانند گوگرد ترکیبات تیوفنین مانند
18DBT را مصرف کرده و در صد گوگرد را به این ترتیب کاهش دهد این گوگردزدایی می تواند با مکانیسم تخریبی یا اکسایشی صورت پذیرد. از فرآیندهای مورد استفاده در صنعت می توان به فرآیندHDS 19 اشاره کرد که در آن ترکیبات گوگردی در دما و فشار بالا جدا می شوند.
فرآیند بیولوژیکی 20(BDS) برای گوگردزدایی ترکیبات سر سخت تر گوگردار اعمال خواهد شد که بهتر است در دمای بالا انجام گیرد.
برای اعمال فرآیند(BDS) وجود یک زیست کاتالیزور صنعتی ضروری به نظر میرسد. زیست کاتالیزور های موجود به افزایش نرخ گوگردزدایی تا نزدیک 500 برابر نیاز دارد.
در این روش نزدیک به 70 تا 80 درصد دی اکسید کربن کمتری نسبت بهHDS منتشر میشود.]9[
همچنین کلوس واینرز 21و روبرت کارگر22در سال 1980 روشی برای گوگردزدایی از گازها را به صورت پتنت ارائه کرد که در آن روش انجام گوگردزدایی از گازها با استفاده از شست و شو با سنگ آهک و دوغاب آهک و اکسیداسیون سولفیت بر جامانده با هوا درPH پایین به سولفات کلسیم انجام می شود. نمایی از این فرآیند در شکل زیر مشاهده می شود]10[

شکل 2-8 : دیاگرام گوگردزدایی با استفاده از شست و شو با سنگ آهک و دوغاب آهک و اکسیداسیون سولفیت
آقای ویلدانوف 23و دیگر محققین24 در سال در1988 در تحقیقی با عنوان گوگردزدایی از نفتا در دماهای بالا با استفاده از کاتالیست های نیمه فعال فلزی مطالعاتی صورت دادند به عنوان مثال از کاتالیزورهای هیدرودی سولفیوریزیشن با درصد پایین فلز و فعالیت %40-2 استفاده کردند این کاتالیست ها شامل فلزات کبالت و مولیبدن بود که امکان گوگردزدایی عمیق از فرآورده های نفتی را برآورده می ساخت که از طریق واکنش خوراک با هیدروژن در حضور کاتالیزور کبالت یا آهن در دمای 305-455 درجه سانی گراد و فشار 60-600 پاسکال انجام می شد.]11[
نکته مهم این است که در دمای بالا برای جدا کردن ترکیبات گوگردی از خوراک نفتا اولفین دار و کاهش مرکاپتان بازگشتی و نیز واکنش خوراک با گاز هیدروژن در حضور کاتالیست ( که شامل درصد کمی از فلزات بوده که نیمه مصرفی و قابل احیا است) می باشد.]11[
آقایان منصور بزمی ،مرتضی تاجریان در سال 1382 بر روی فرآیند مرکاپتان زدایی از خوراک های بنزین NGL25و 26LPG بررسی هایی انجام داده اند که در این بررسی به شبیه سازی پژوهشگاه شرکت روسی TATNEFT برای تهیه کاتالیست مورد نیاز فرایند مرکاپتان زدایی اقدام کرده اند که مشابه با فرایند مراکس27UOP آمریکایی و SULFUREX فرانسه می باشد.
مرکاپتان زدایی روش DMD شامل مزایایی همچون :
1.استفاده از سود با غلظت پایین
2. احیا سود در یک راکتور بستر پابت کاتالیست (جهت جلوگیری از هدر رفتن کاتالیست)
3. مقرون به صرفه بودن این روش تقریبا حدود نصف بقیه فرایندها میباشد که اشتیاق شرکت های
داخلی را نسبت به انجام این روش بالا برده است.]12[
این فرایند گوگرد زدایی(DMD) شامل مراحلی از جمله :
1.شست و شوی اولیه: که ترکیبات گوگرد دار سبک H2S و COS توسط محلول سود 2/0 طبق واکنشهای زیر حذف می شوند:
(2-2) HS+2NaOH → Na2S+2H2O 2
(2-3) COS+ NaOH → RSNa+H2O
2. مرحله استخراج: جریان هیدرو کربن خروجی از مرحله شست و شو در این مرحله در راکتور پر شده وبا حضور کاتالیست IVKAZ 28میزان ترکیبات سبک مرکاپاتان(C1-C3)و باقیمانده COS توسط سود 8 تا 10 درصد استخراج می شود.
RSH+NaOH→ RSNa+H2O (2-4)
3.مرحله اکسیداسیون:در این مرحله هیدرو کربن های سنگین (مرکاپتان های بالای +4C(مورد بررسی قرار می گیرند که با کاتالیستUVKO-Z 29و اکسیژن این مرکاپتان های سنگین به دی سولفاید طبق واکنش زیر تبدیل می شوند:
(2-5) 2RSH+0/5O2 →RSSR +H2O
4. مرحله احیا:در این فاز محلول سود خارج شده از مرحله استخراج که حاوی مرکاپتید سدیم می باشد با حضور کاتالیست UVKO-Z و اکسیژن طبق واکنش زیر به دی سولفاید تبدیل می شود و سود احیا شده به مرحله استخراج تزریق می گردد:
RSNa +H2O+0/5O2 → RSSR+2NaOH(2-6)
با توجه به روش مذکورنفتا ، پروپان و بوتان با ظرفیت های زیر در سه واحد گوگرد زدایی شده و محصول آنها طبق بررسی های انجام شده به خارج صادر می گردد:
ton/day 500 واحد گوگرد زدایی بوتان
ton/day500 واحد گوگردزدایی پروپان
day/ton 4000 واحد گوگردزدایی نفتا]12[
محققین بعد از بررسی به این نتیجه رسیده اند که میزان گوگرد کل خوراک های نفتا ،پروپان و بوتان به ترتیب 950،450 و 1110ppm بوده است که طی واکنش DMDمیزان گوگرد نفتا به کمتر از PPM51 ودر پروپان و بوتان به کمتر ازppm35 رسیده است.در نتیجه این فرایند جایگزین مناسبی برای فرایند مراکس می باشد.]12[
آقای شاریپوف30 در سال 1994برروی مرکاپتان‌زدایی سوخت‌ها و گازهای مایع در حضور پلی فتالوسیانین کبالت تحقیقاتی به شرح زیر را انجام داده اند .
هیدروفراوری در صنعت پالایش نفت کاربرد فراوانی در زمینه زدایش مرکاپتان‌ها از دی‌استال‌ها دارد؛ فرایندهای مرکاپتان‌زدایی پایه نیز بکار برده می‌شوند. هیدروفراوری کاتالیزی، کارآمدترین روش است. با این حال ظرفیت هیدروفراوری برای فراوری تمامی سوخت‌های تولیدشده در پالایشگاه کفایت نمی‌کند. از این گذشته تاثیر درجه هیدروفراوری بر خصوصیات خدماتی سوخت ‌ها بخصوص سوخت جت‌ها، چنانکه باید بررسی نشده است. بنابراین در برخی از موارد مزیت اصلی از مرکاپتان‌زدایی انتخابی حاصل می‌گردد که از لحاظ برنامه طرح جریان فرایند ساده بوده و هزینه کمتری دارد.
براساس تجربیات حاصل در زمینه تولید روغن روانکاری، می‌دانیم که زدایش آنتی‌اکسیدان‌های طبیعی همراه با اجزاء مضر تاثیری منفی بر پایداری نفت خواهد داشت. نتایج مشابه را می‌توان در فراوری سوخت‌ها بدست آورد زیرا مصرف‌کنندگان بالاترین درجه زدایش ترکیبات گوگردی را مطالبه می‌کنند.]13[
جذب در محلول‌های آب یکی از روش‌های کارآمد برای فراوری هیدروکربن‌های مایع و گازی به منظور زدایش مرکاپتان‌های دارای نقطه جوش پایین است. اثربخشی این روش براساس خصوصیات اسیدی مرکاپتان‌ها تعیین می‌گردد. خاصیت اسیدی با افزایش وزن مولکولی مرکاپتان و همچنین از مرکاپتان‌های یک‌تایی به دوتایی و سه‌تایی افت می‌کند. یکی از معایب استخراج با مواد سوزا، بازگشت‌پذیری واکنش بین مرکاپتان‌ها و مواد سوزاست؛ چنانکه مرکاپتان همچنان در محلول سوزا انباشته می‌گردد، تعادلی حاصل شده و مانع استخراج بیشتر مرکاپتان ‌ها خواهد شد. معایب دیگر شامل مصرف زیاد مواد قلیایی و تشکل مقادیر زیاد پسماند خورنده شور است که جمع‌اوری و فراوری آنها هزینه‌های پالایشی را بشدت افزایش می‌دهد.
طبق بررسی های انجام شده نمی‌توان مقادیر زیاد مرکاپتان‌ها را با استخراج سوزا از بنزین یا نفت سفید حذف کرد؛ بخصوص زمانی که توزیع بین مواد سوزا و هیدروکربن‌ها به تعادل می‌رسد. با این حال چنین مرکاپتان‌هایی آنقدر حل‌پذیر هستند که آنها تا درجه محدودی وارد فاز سوزا می‌گردند. شاید وضعیت به این صورت باشد که گروه‌های SH وارد فاز سوزای پایه می‌شوند. در این شرایط در حضور کاتالیزگر ویژه و هوا، مولکول‌ مرکاپتان‌ها فوراً به دی‌سولفید اکسید می‌گردند.
این شرح مکانیسم اکسیداسیون ساده‌سازی شده است اما نمایش گرافیکی این احتمال ( تبدیل مرکاپتان‌های غیرقابل استخراج به ترکیبات کمتر فعال یعنی دی‌سولفید‌ها) را در شرایط خاص نشان می‌دهد. اکسیداسیون در محیط قلیایی انجام می‌گردد. می‌توان کاتالیزگر اکسیداسیون را بر یک ساپورت جامد ایستا ته‌نشین کرد یا اینکه می‌توان آنرا در محلول سوزا معلق ساخت. ]13[
همچنین کاتالیزگرهای سودمند برای این فرایند شامل محلول‌های سوزای کمپلکس‌ای فتالوسیانین، کبالت یک‌تایی و کمپلکس‌های ‌اهن می‌باشند. مرکاپتان‌زدایی با استفاده از این کاتالیزگرها در دمای 80-40درجه سانتیگراد در فشار

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید