شود. استفاده از شرايط بسيار شديد در گوگردزدايی هيدروژنی قبلا غير ممکن فرض می شد ٬زيراعمرکاتاليست بسيار کوتاه بود و به کارگيری شرايط آرام در گوگردزدايی هيدروژنی نيز حذف مقدار کافی از گوگرد برای فراهم کردن محصولات دلخواه با گوگرد پايين را فراهم نمی کرد.]24[
گوگردزدايی فنی بسيار مشکل است و دليل اصلی آن حضور ترکيبات آسفالتيک و مواد آلوده کننده ی فلزی می باشد که باعث غير فعال شدن کاتاليست می شود. ترکيبات آسفالت يک غيرقابل تقطير تقطير هستند. کک غير قابل حل در نفت ماده ای است که ممکن است باگوگرد ٬نيتروژن٬اکسيژن وفلزات مختلف ترکيب شود. معمولاموادآسفالت يک به صورت کلوئيدی در داخل نفت خام پراکنده شده اند و وقتی گرم می شوند ٬تمايل به لخته شدن وپليمريزاسيون دارند. بنابراين در باقيمانده های اتمسفری و خلاء ٬آسفالت نهای پليمره شده به صورت مواد شبه جامد حتی در دمای محيط وجود دارند. آلوده کننده های فلزی شامل نيکل و واناديوم بسيار معمول هستند هرچند ديگرفلزات ازقبيل آهن ٬مس ٬سرب و روی نيزاغلب موجود هستند. اين آلوده کننده های فلزی ممکن است به شکل هايی از قبيل اکسيد فلزی يا سولفيد ٬به صورت ذرات ويانمکهای محلول درنفت موجودنباشند. معمولااين فلزات به صورت ترکيبات آلی فلزی با جرم مولکولی نسبتأ زياد از قبيلMetallic probhyrin و مشتقات مختلف آن وجود دارند. وقتی هيدروکربن حاوی ترکيبات آلی فلزی هيدروژن دهی می شود ٬ فلزات برروی کاتاليست رسوب می کنندوباپيشرفت فرآيند غلظت آنها افزايش می يابد. بنابراين در گوگردزدايی هيدروژنی ٬غيرفعال شدن کاتاليست وياعمرکوتاه آن درنتيجه ی عوامل زير است:
۱ته نشينی گسترده ی کک بر روی کاتاليست
۲جمع شدن و انباشتگی رسوبات فلزی بر روی کاتاليست
در عمليات تجاری واحد گوگردزدايی هيدروژنی ٬درجه ی حذف گوگرد۷۵ تا۸۰درصدمی باشد.]18[
1- 1– 7روش های ملايم کردن
اين روش ها ٬امکان عاری نمودن برشهارا ازترکيبات گوگردی٬مرکاپتان هاوگوگردرا به صورت عنصر می دهد. مهمترين روشهای به کار گرفته شده عبارتند از:
روش سلوتيزر: “Solutizer” اين روش مربوط به اکستراسيون همه کانی ها از کليه برش های بنزين (به دست آمده از تقطير يا کراکينگ يا رفرمينگ) می گردد. ازمزايای اين روش ٬افزايش قابليت
بنزين جهت پذيرش سرب بوده که علت آن حذف ترکيبات گوگردی است.
روش دکتر : انواع بنزين ها و همچنين ترکيبات سينگن تر ازقبيل برش نفت و کروزون را می توان توسط اين روش موردترتمان قرار داد. در اين روش از محلول قليايی پلمبيت سديم جهت ترتمان استفاده می گردد.
روش هيپوکلريت : اغلب از هيپوکلريت بعنوان يک عامل اکسيد کننده جهت کاهش بو و همچنين مقدار مرکاپتان ها در برش های نفتی استفاده می شود. اين روش می توانديک روش تکميلی برای ترتمان برش ها با سود باشد.]21[
روش های کلرکوئيوريک: در اين روش بر روی نفت کلرور مس افزوده می گردد که باعث تبديل مرکاپتان ها به دی سولفور می گردد.
روش تصفيه کاتاليتکی :
در اين روش به جای استفاده از ترکيبات حل کننده ذکر شده در روش های قبلی از کاتاليزور استفاده می شود. برای مثال روش مراکس يکطريقه تصفيه کاتاليتکی است که در آن کاتاليزور يک بستر ثابت از اکسيد سربمی باشد که طول عمر آن بيشتر از سه سال می باشد .
1-2 مرکاپتان زدایی از برش ها نفتي
توليد نفت خام و ميعانات گازی حاوی مركاپتانها در جهان در حال افزايش است . بخش عظيمی از منابع نفتی با محتوی بالای گوگرد در روسيه ٬امريكا ٬درياي شمال٬ايران و قطروجود دارند . ويژگی اصلی برشهای حاوی مركاپتان وجود گوگرد در زنجيره هيدروكربنی می باشد . گروههای مختلف مركاپتانها از سمی ترين و فرارترين آنها از(متيل واتيل مركاپتان با وزن مولكولی كم) تا مركاپتانهای سنگين (با زنجيره هيدروكربني شاخه دار) مي باشند . سولفيد هيدروژن و مركاپتان های سبك C1-C3 سمی و فرار ٬بودارو به شدت خورنده می باشد.
در طی فرايندهای پالايش برشهای حاوی مركاپتان ٬پسابهای قليايی–گوگردی سمی توليد ميشوند . لذاتوليد ٬انتقال٬ذخيره سازی وپالايش اين برشهادارای مسايل ومشكلات تكنولوژی وزيست محيطی جدی مي باشد. به منظور حل اين معضل پژوهشگاه صنعت نفت اقدام به توسعه تكنولوژی
مركاپتانزدايی از برشهای نفتی توسط فرايندهاي 4 DMDو DMC 5 نموده است . در حال حاضر برای دو فرايند DMC وDMC پايلوتی در پژوهشگاه صنعت نفت طراحی ٬ساخت وراه اندازی شده است و واحدهای صنعتی نيز در ايران درحال نصب مي باشند.]3[
1-3 DMD
فرآيند DMD مركاپتان زدايی از برشهای نفتی می باشد . در اين فرايند با استفاده از محلول كاستيك ،از برش نفتی حذف و مرکاپتانهای سبک به همراه ٬ CS2٬ COS و H2S٬ازبرش نفتی حذف و مركاپتانهای سنگين خورنده و فعال به دی سولفيدها تبديل می شوند.]15[
1- 3-1تاريخچه ی DMD
اولين واحد صنعتی اولين بار با استفاده از كاتاليستIVKAZ ،از نرمال پنتان ٬مركاپتانزدايی شده در روسيه در سال ۱۹۷۴ راه اندازی شد.
1-3– 2مزايای فرآيندDMD
فرايند DMDدر مقايسه با فرايندهای مشابه ٬تفاوت هاومزايای قابل ملاحظه ای را دارد كه در زير ارايه شده اند:
الف –درفرايندDMD از كاتاليست هموژن ٬پايداروبسيارفعالIVKAZ استفاده مي شود . اين كاتاليست بسيار فعالتر و پايدارتر از كاتاليست های فرايندهای مشابه است.
ب –فرايند DMD قادر به تصفيه و تخليص خوراك از چهار تركيب گوگردی (H2S+RSH+ COS+CS2) در مرحله اول است.جهت حذف SCO و CS2 ازافزودنيهای خاصی در مرحله استخراج استفاده مي شود.
ج –فرايند DMD بر مبناي فرايندSerox٬يك واحدمصرف sulfur-alkaline waterدارد.فرایند Serox قادر به تبديل سولفيد سديم سمی به نمك های خنثی و غير سمی سولفات تيو سولفات سديم است.
فرايندDMD همراه با واحد Seroxبه عنوان مجموعه ای است كه توانايی تصفيه خوراك هيدروكربنی سبك از تركيبات گوگردی سمی ٬بدون توليد پساب خطرناك و بدون خطرات زيست محيطی را دارد.]15[
د –هزينه فرايندDMD در مقايسه با فرايندهای مشابه كمتر است و همچنين فرايندDMD بسيار مؤثر و كارامد می باشد.
1-3-3 معرفي فرايندها DMD
فرايندهاي متفاوت DMD ٬برحسب ور,ش نفتی٬درصد مركاپتان موجوددرخوراك و محصولات توسعه يافته اند كه عبارتند:
DMD1 1-3-3-1

شکل 1-1 :دیاگرام کلی فرایند DMD1
اين فرايند جهت مركاپتان زدايي كروزن (Kerosene) استفاده مي‌شود. كروزن حاوي مركاپتان پس از گرمايش در مبدل E1، وارد راكتور بستر ثابت R1 شده و مركاپتانهاي موجود در آن در مجاورت هوا و كاتاليست اكسيد مي‌گردد. آب همراه كروزن مركاپتان زدايي شده، پس از سرد سازي در كولر هوايي E2، در مرحله جداسازي V1 جدا مي‌شود.]21[
DMD21-3-3-2
اين فرايند به منظور توليد ماده بوداركننده (Odorant) يا مركلپتان خالص استفاده مي‌شود. نفتاي سبك، LPG يا ميعانات گازي حاوي مركاپتان، به برج استخراج R-1 وارد مي‌شود. در اين برج، مركاپتانهاي سبك C1-C4 به كمك محلول سود 15% وزني استخراج‌ مي‌شود. سود خروجي از مرحله استخراج، به مرحله احياء حرارتي وارد مي‌شود. در اين مرحله، مركاپتيد سديم موجود در جريان سود به واسطه تقطير واكنشي به هيدروكسيد سديم و مركاپتان خالص تبديل مي‌شود. مركاپتان خالص از محلول سود جدا مي‌شود و در جداكننده دو فاز C-2 جمع‌آوري مي‌شود. در مرحله احياء حرارتي، CH3SNa را نمي‌توان با هيدروليز به CH3SH تبديل نمود و در حضور هوا اكسيد شده و به دي‌متيل‌دي‌سولفايدتبديل شده و سپس از R-3 وارد مرحله احياء كاتاليستي شده و در برج محلول سود جدا مي‌شود.

شکل 1-2: دیاگرام کلی فرایندDMD2
DMD-2K 1-3-3-3
اين فرايند جهت سولفور زدايي پروپان، بوتان و ميعانات گازي مورد استفاده قرار مي‌گيرد. در اين فرايند، فاز هيدروكربني در برج استخراج V-1 در تماس با محلول 15% وزني سود قرار مي‌گيرد. COS، CS2 و مركاپتانهاي سبك C1-C3 در اين مرحله به كمك محلول سود استخراج مي‌شوند و محلول سود غني شده به منظور تبديل اجزاء گوگردي موجود در آن به دي سولفيد وارد برج احياء R-1 مي‌شود و در آنجا مركاپتيد سديم در حضور هوا اكسيد و به دي‌سولفيد تبديل شده و سپس در جداكننده V-4 از فاز كاستيك جدا مي‌شود. در اين جداكننده، محلول سود احياء شده مجددا به مرحله استخراج برگشت داده مي‌شد. ]4[

شکل 1-3 :دیاگرام کلی فرایندDMD-2K
DMD3 1-3-3- 4
اين فرايند جهت سولفورزدايي بنزين و نفتاي سنگين استفاده مي‌شود. خوراك حاوي H2S و مركاپتانها در ابتدا به منظور حذف H2S و اسيد نفتنيك وارد برج Prewash V-1 مي‌شود. سپس در برج استخراج V-2 در تماس با محلول سود 15% وزني قرار گرفته و مركاپتانهاي سبك در محلول سود استخراج مي‌شود. هيدروكربن خروجي از اين مرحله جهت اكسيداسيون هيروكربنهاي سنگين وارد راكتور كاتاليستي بستر ثابت (R-2) مي‌شود. محلول سود غني خروجي از مرحله استخراج، پس از احياء در برج احياء (R-1) مجددا به برج استخراج برگشت داده مي‌شود. جهت مركاپتان زدايی از برشهای نفتای سنگين و بنزين كاربرد دارد. ],15,4[

شکل 1-4:دیاگرام کلی فرایند DMD3
DMC 1-4
فرايند DMC به منظور مركاپتان زدايي از ميعانات گازي و نفت خام مي باشد، البته حذف مركاپتان از ميعانات گازي در مقياس صنعتي در چندين كشور اجراء شده است. ]6[
1-4- 1معرفي فناوري
خوراك :خوراك اين واحد نفت خام يا ميعانات گازي مي باشد. مركاپتانهاي قابل حذف شامل متيل مركاپتان، اتيل مركاپتان و مقداري از پروپيل مركاپتان مي باشد.
محصول :محصول به دست آمده عاري از سولفيد هيدروژن و مركاپتانهاي سبك مي باشد.H2 Sو مركاپتانهاي سبك عامل اصلي خوردگي در فرايندهاي پايين دستي مي باشند ضمن اينكه بوي بد آن نيز آزار دهنده و بدليل سميت خطرناك است.
1-4- 2شرح فرآيند
فرايند مركاپتان زدايي از ميعانات گازي شامل مراحل زير مي باشد:
آماده سازي محلول كاتاليست و كاستيك
استخراج مركاپتان هاي سبك و حذف H2 S
اكسيداسيون مركاپتانهاي سنگين
احياء محلول كاستيك
شرح كامل فرايند حاوي جزئيات تك تك مراحل فوق مطول و خارج از حوصله اين گزارش مي باشد. فرايند DMC بر اساس نوع خوراك و انتظارات از آن به انواع DMC-1 ، DMC-1M ، DMC-2 وDMC-3 تقسيم مي شود كه در ادامه به معرفي آنها مي پردازيم:]6[

شكل1- 5 :دیاگرام فرآيند DMC-1
1-4-3 شرح فرايند DMC-1
مطابق PFD آورده شده در شكل (1-5) شرح فرآيند به صورت ذيل است:
بخش پيش شستشو(Prewash) :در اين مرحله خوراك وارد پائين ستون پيش شستشو ( Prewash) (V-1) مي شود.
در اين ستون سولفيد هيدروژن و اسيدهاي نفتنيكي با محلول سود %2 الي 5% وزني تصفيه مي شوند.
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-1)
(1-2 )
با اضافه شدن تدريجي سولفيد سديم و فنات ها (RCOO Na)، قسمتي از محلول ستون V-1 خارج شده و به مخزن كاستيك مصرف شده فرستاده مي شود و معادل با آن محلول تازه كاستيك توسط پمپ به ستون V-1 اضافه مي شود. از بالاي ستون V-1، خوراك خارج شده و وارد راکتور R2مي شود. در اينجا خوراك با محلول كاستيك %15 و هوا مخلوط مي شود و سپس وارد راكتور احياء مي شود.]6,15[
بخش اكسيداسيون نفت خام و احياء محلول كاستيك :در اين راكتور، احياء كاستيك و مركاپتان زدائي خوراك با هم اتفاق مي افتد. بعد از جداسازي سولفيد هيدروژن (H2 S) و اسيدهاي نفتنيكي در مرحله قبل، خوراك كه با محلول كاستيك 15% و هوا مخلوط شده است وارد راكتور اين بخش مي شود. در اين مرحله ضمن استخراج مركاپتانها، مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي شوند.

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید